温州大学侴术雷/肖遥：反常高电压钠离子电池层状氧化物正极的动态结构演化与可控氧化还原电位研究

Dynamic structural evolution and controllable redox potential for abnormal high-voltage sodium layered oxide cathodes.

Yan-Fang Zhu, Yao Xiao*, Shi-Xue Dou, Shu-Lei Chou*

Cell Reports Physical Science(2021)

DOI: 10.1016/j.xcrp.2021.100631

01研究背景

近年来，由于钠资源全球分布广泛和低成本以及钠与锂元素的相似化学性质，钠离子电池（SIBs）被认为是大规模能源存储系统（EESs）最有竞争力的候选者之一。作为SIBs的关键因素，多种正极材料目前已得到广泛研究，例如层状氧化物、聚阴离子骨架、普鲁士蓝类似物和六氰基铁酸盐。其中层状过渡金属氧化物正极NaxMO2（M，过渡金属）因其环境友好性、优异的离子电导率和商业生产的可行性而越来越受欢迎。开发合适的高电压NaxMO2正极材料对于SIBs来说仍然非常重要且具有挑战性的。因此这项工作基于经典的P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2正极材料进行研究，通过分子能级轨道杂化技术手段从而实现高性能层状过渡金属氧化物正极材料：i) 化学取代调节电极材料的内在物理和化学结构特性以及抑制相变和改变电化学行为。ii) 精确操纵分子能级轨道杂化可以调整局部化学环境，随后提高氧化还原电位并抑制过渡金属层的滑动，以实现循环过程中的结构高度可逆性。iii) 为了开发提高工作电压的通用策略，需要从根本上了解SIBs可控氧化还原电位的决定性因素。因此在这项工作中，使用P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2作为研究模型，通过将Sn完全取代Mn位点来操控过渡金属与氧的轨道杂化，从而实现了反常高电压的O3-Na2/3Ni1/3Sn2/3O2正极材料，为可充电电池高压层状氧化物正极材料的合理设计提供了一个全新的视角。

02文章简介

开发用于钠离子电池（SIBs）的高电压层状氧化物正极材料既具有挑战性又非常紧迫。在这里，温州大学侴术雷教授和肖遥博士报告了一种反常高电压Na2/3Ni1/3Sn2/3O2正极材料，其具有P2结构的化学计量组成，但呈现O3型层状相。使用经典的P2型层状氧化物Na2/3Ni1/3Mn2/3O2作为研究模型，我们实现了通过设计化学成分和调控相应的电子结构，从而精确操控了过渡金属和氧原子之间轨道杂化以调节氧化还原电位。同时，通过各种原位技术，对形成过程中的动态结构演化和高度可逆的O3-P3相变以及整个Na⁺脱嵌过程中的电荷补偿机制进行了深入的系统研究。总的来说，这项研究不仅揭示了内在的化学和结构特性、可调节的电化学行为和动态演化过程，而且还探索了对高电压SIBs可控氧化还原电位的分子轨道级理解。该文章以“Dynamic structural evolution and controllable redox potential for abnormal high-voltage sodium layered oxide cathodes.”为题，发表在Cell Reports Physical Science上。

03图文解析

✦材料与表征

图1 Na2/3Ni1/3Sn2/3O2的(A) XRD图谱。(B) SEM图像。(C) TEM图像，(D) HR-TEM图像和(E) 层间距图，(F) 光学照片。(G) Na 1s、(H) Ni 2p、(I) Sn 3d和(J) O 1s的XPS光谱。(K)EDS元素分布。

要点

采用高温固相反应法合成了具有P2结构化学计量组成（Na/M<0.8）的O3型Na2/3Ni1/3Sn2/3O2正极材料，其相应的晶体结构通过XRD进行表征。图1A中的结果显示了O3型α-NaFeO2层状相。在18°和21°之间用星号标记的特征峰，与超晶格相的典型衍射有关。此外，不同放大倍数下的SEM图像（图1B）显示样品由尺寸在200 nm至1 μm范围内的粉末颗粒组成，这也被TEM图像证实（图1C）。HR-TEM图像清楚地显示相邻晶格之间略微扩大的间距(0.565 nm)，因为Sn（Sn⁴⁺ = 0.69 Å)的离子半径比Mn(Mn^{4 +} = 0.53 Å)大（图1D，1E）。此外，与其他层状氧化物正极材料不同，O3-Na2/3Ni1/3Sn2/3O2呈灰绿色（图1F）

✦煅烧过程中的原子结构和形成过程

图2 Na2/3Ni1/3Sn2/3O2的(A，B) HAADF-STEM及彩色图像和ABF-STEM及彩色图像。(C)在形成过程中，前驱体在不同温度下收集的原位高能XRD图和(D) 相应的强度等值线图。

要点

通过高角度环形暗场(HAADF)和环形明场(ABF-STEM)技术揭示了原子尺度上层状氧化物O3-Na2/3Ni1/3Sn2/3O2的详细结构信息（图2A和2B）。HAADF和ABF-STEM图像显示原子沿[001]方向排布进一步证实了异常的O3型结构。同时，FFT模式也进一步证明了六边形对称结构。另外，Na2/3Ni1/3Sn2/3O2正极材料从前驱体的形成过程通过HEXRD与相应的强度等值线图证明(从25 °C到1000 °C的在不同温度，图2C和2D)。室温下的HEXRD结果表明这些峰可以归因于Na2CO3、NiO和SnO2这些原料。一些衍射峰随着温度的升高逐渐消失，当温度升高到800℃时，可以观察到新的峰，包括（003）、（006）、超晶格结构和其他特征峰，表明形成了O3相（1/3Na2CO3 + 1/3NiO + 2/3SnO2 → Na2/3Ni1/3Sn2/3O2 + 1/3CO2）。此外，当温度升至1000 °C时，O3型层状结构表现出稳定性并保持高结晶度。

✦电化学性能及电荷补偿机制

图3 (A) Na2/3Ni1/3Sn2/3O2电极0.1 C恒电流充电/放电曲线。(B) 0.1 mV s^-1 时的CV图。(C) GITT曲线和相应充电过程的中电压极化与欧姆极化。（D，E）在不同的充/放状态下的Ni K边XANES光谱放大图。

要点

在图3A中，通过组装Na半电池测试Na2/3Ni1/3Sn2/3O2电极材料的电化学行为，平滑的恒电流充放电曲线在3.3和3.7 V处没有明显的电压平台，这与在0.1 mV s^-1下测试CV曲线的结果对应（图3B）。同时，恒电流间歇滴定技术(GITT)评估了Na2/3Ni1/3Sn2_/3O2正极作的Na⁺传输动力学。充电过程中的电压极化和欧姆极化以及单个滴定曲线如图3C所示。归一化非原位Ni K边XANES测试在不同充电/放电状态下的结果及放大图显示在图3D和3E中。在充电过程中，Na2/3Ni1/3Sn2/3O2的Ni K边吸收光谱明显向高能区移动，表明Ni元素被氧化。在放电过程中，Ni元素的K边由于在还原过程中的价态较低，显示出明显的向低能量侧移动，表明镍阳离子参与了电荷补偿机制。此外，由于Sn⁴⁺([Kr]4d¹⁰)的电子结构和价态，四价锡离子通常表现出电化学惰性，不进行电荷转移。因此，化学元素Sn取代调节结构特性并改变电化学行为和Na⁺存储机制。

✦循环过程中的晶体结构演变

图4 (A) Na2/3Ni1/3Sn2/3O2电极在0.1 C、2.5-4.15 V下首次充电/放电期间收集的原位XRD图和(B) 主要特征峰的强度等值线图。

要点

通过充电和放电过程中的原位XRD，揭示了循环过程中的动态结构演变。如图4A所示，在Na+脱嵌时，O3相的(001)峰连续地向更低的角度转移，同时（101）峰则向更高的角度转移，表明ab平面的收缩和c轴的扩张。随着更多的Na+脱嵌后，O3相的（012）、（104）、（107）和（018）峰明显消失，产生新的P3相峰，揭示了通过O3–P3相变造成的P3相形成的开始。令人惊讶的是，O3-Na2/3Ni1/3Sn2/3O2电极材料在几乎整个充电和放电过程中都保持绝对的O3固溶状态，除了在一个非常窄的Na组分域上新形成的P3相。因此，Sn取代有效地延迟了O3-P3结构演化并扩大了固溶反应过程的组分范围，这在几个主要特征峰的强度等值线图中得到了更清晰的呈现（图4B)。同时，在完整循环结束时所有峰的完全恢复表明结构具有优异的稳定性。

✦全电池性能

图5 (A) Sn化学取代后P2到O3的晶体结构转变。(B) 充电/放电过程的示意图。(C) 不同循环下的恒电流充电/放电曲线。(D)不同氧化钠正极系统全电池中点电压的比较。

要点

图5A显示了具有ABBA堆叠模式的原始P2型层状氧化物的结构模型和Sn取代的O3型样品的典型堆叠顺序，堆叠模式为ABCABC。化学元素Sn取代可能改变形成能并诱导基于P2型Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的新型异常O3型层状结构。此外，由于Sn⁴⁺中填充了d10电子，因此MO2层内的Sn和O之间不会发生杂化，轨道杂化仅发生在Ni和O之间。为了验证Na2/3Ni1/3Sn2/3O2正极材料在全电池中的电化学性能，使用通过电化学放电预先制备的硬碳负极与之匹配。图5B中组装的全电池示意图说明了在充电/放电过程中Na⁺的运动以及正极和负极的结构。充电时，Na⁺从Na2/3Ni1/3Sn2/3O2正极脱嵌并嵌入硬碳负极，而放电过程中Na⁺的运动相反。在图5C中，全电池显示出2.4-4.05 V平滑的恒电流充/放电曲线。此外，与其他报道的不同过渡金属氧化物电极相比，全电池在图5D中显示出约3.65 V的最高中值电压。通过设计化学成分和相应电子结构的通用化学取代策略，实现可控氧化还原电位的概念得到进一步证实。

04文章结论

综上所述，基于P2型Na2/3Ni1/3Mn2/3O2层状氧化物，通过过渡金属与氧原子之间的轨道杂化的精确调控，成功构建了一种用于SIBs的反常高电压O3型Na2/3Ni1/3Sn2/3O2层状氧化物正极材料。通过各种原子尺度扫描透射电子显微镜和宏观尺度XRD清楚地证实了这一点。由于相似的离子半径（Sn⁴⁺ = 0.69 Å，Ni²⁺ = 0.69 Å)和独特的Sn⁴⁺([Kr]4d¹⁰)电子结构，这种特殊的正极材料在层状氧化物的全电池体系中显示出在2.4-4.05 V电压窗口中完全平滑的充电/放电曲线和非常有竞争力的3.65 V高中值电压。这种Sn取代策略不仅在低钠含量(Na/M<0.8) 下诱导O3型层状氧化物的形成并准确控制氧化还原电位，而且还有效地延迟了O3-P3结构的演变，从而扩大了组分固溶反应过程的范围。这些发现揭示了动态结构演化与可控氧化还原电位的轨道能级的基本机制，可拓展至其他SIBs的高电压正极材料，并进一步推动能量存储和转换新材料的发展。

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论文标题：

Dynamic structural evolution and controllable redox potential for abnormal high-voltage sodium layered oxide cathodes.

论文网址：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2666386421003490

DOI:10.1016/j.xcrp.2021.100631

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